Какое из веществ имеет более высокую температуру кипения

Для поступающих
в вузы химического профиля

Водородная связь и
температуры кипения

Можно заметить, что
межмолекулярные силы притяжения в любом ряду
веществ, имеющих молекулы аналогичного строения
и сравнимой полярности, увеличиваются по мере
возрастания молекулярной массы М. Поэтому
температуры плавления и кипения повышаются с
ростом значения М. Для спиртов ROH и аминов RNH2
наблюдаются удивительно высокие температуры
кипения по сравнению с алканами RН и
алкилгалогенидами RHal (везде R – углеводородный
заместитель). Такое явление обусловлено
диполь-дипольным притяжением между положительно
заряженным водородом спиртовой группы OН одной
молекулы ROH и отрицательно заряженным кислородом
другой:

Подобное межмолекулярное
взаимодействие называют водородной связью.
Силы притяжения этого типа возникают в тех
веществах, где атом водорода присоединен к
атомам азота (Н–N) или кислорода (Н–О). Протоны в
группе С–Н не образуют водородных связей.

Энергия водородных связей
лежит в пределах от 4 до 25 кДж/моль, т. е.
составляет лишь несколько процентов от значения
энергии обычных химических связей (например, Eсв(С–Н)
= 413 кДж/моль, Eсв(N–Н) = 391 кДж/моль).
Другими словами, отдельные водородные связи в
10–50 раз слабее типичных ковалентных связей,
однако они играют важную роль.

Межмолекулярные водородные
связи оказываются достаточно прочными для
создания структурной упорядоченности в
системах, где такие связи существуют. Скажем,
трехмерные пространственные формы белков и
нуклеиновых кислот – жизненно важных
органических молекул – обусловлены водородными
связями.

В табл. 6 сравниваются
температуры кипения простейших
алкилгалогенидов RHаl и спиртов ROH.

Таблица 6

Температуры кипения
простейших алкилгалогенидов и спиртов

Рассматривая температуры
кипения родственных соединений (гомологов) как
функцию алкильной группы (длины углеродной цепи),
видим, что этот параметр возрастает по мере
увеличения числа атомов углерода в радикале R.
Более объемистый атом галогена в RHаl дает большую
температуру кипения (у алкилфторидов она
наименьшая, у алкилйодидов – самая большая).
Наблюдаемая закономерность вызвана
возрастающей в ряду галогенов поляризуемостью.
Напомним, под поляризуемостью мы понимаем
легкость перераспределения электронной
плотности в атоме, вызываемого близлежащим
электрическим полем. Йод – самый поляризуемый из
галогенов.

Таблица 7

Температура кипения
хлорпроизводных метана

Температуры кипения в ряду
хлорированных производных метана повышаются с
увеличением числа атомов хлора в молекулах (табл.
7), т. к. при этом возрастают силы притяжения между
индуцированными диполями.

Растворимость в воде

Алкилгалогениды и спирты
значительно отличаются друг от друга по
растворимости в воде. Все алкилгалогениды
нерастворимы в воде, а низкомолекулярные спирты
(метиловый, этиловый, н-пропиловый и
изопропиловый) растворяются в воде
неограниченно.

Способность спиртов
образовывать межмолекулярные водородные связи
не только влияет на их температуры кипения, но и
увеличивает их растворимость в воде. Сеть
водородных связей, существующая между
молекулами в спиртах RОН и воде НОН, замещается
сетью, в которой молекулы спирта и воды
взаимодействуют друг с другом:

Несмотря на то
обстоятельство, что этанол С2H5ОН
смешивается с водой в любых соотношениях,
особенно прочным оказывается образование,
представляющее собой смесь спирта с водой – 95,5%-й
раствор спирта в воде. Такая смесь называется
азеотропной и перегоняется при температуре
78,15 °С (тогда как у абсолютного этанола tкип
= 78,3 °С), не разделяясь на спирт и воду.

Высшие спирты больше похожи
на углеводороды и хуже растворяются в воде.
Например, октанол-1 растворяется лишь в пропорции
1 мл в 2 л воды. В табл. 8 собраны некоторые
физические характеристики спиртов.

Таблица 8

Температуры кипения и
растворимость некоторых спиртов

Плотность

Плотность алкилфторидов и
алкилхлоридов, а также спиртов меньше, чем у воды;
алкилбромиды и алкилйодиды тяжелее воды.

Значения плотности некоторых
алкилгалогенидов приведены в табл. 9.

Таблица 9

Плотности некоторых
алкилгалогенидов

Полигалогенирование
увеличивает плотность. Например, 1,5-дихлорпентан
Cl(CH2)5Cl тяжелее воды.

Физические свойства
соединений с карбонильной группой

Карбонильная группа C=O и
присоединенные к ней атомы лежат в одной
плоскости (см. ранее зада-
чу 1, е). Углы связей при карбониле близки к 120°.
Так, у ацетона геометрия молекулы следующая:

Длина двойной связи С=О равна
0,122 нм, что значительно короче одинарной
С–О-связи спиртов RОН и простых эфиров ROR’,
составляющей 0,141 нм.

Наличие карбонильной группы
обусловливает существенную полярность
альдегидов и кетонов. Их молекулярный дипольный
момент намного выше, чем у соединений с двойной
С=С-связью:

Температуры кипения у
альдегидов и кетонов выше, чем у углеводородных
аналогов (близких по молекулярной массе). Причина
здесь в том, что карбонильные соединения более
полярны и диполь-дипольное притяжение между их
молекулами сильнее.

В сравнении со спиртами
температуры кипения альдегидов и кетонов ниже,
поскольку в их молекулах нет поляризованного
водорода (Hd+) и они не образуют водородных связей
друг с другом (табл. 10, см. с. 2).

Таблица 10

Сравнение температур
кипения углеводородов, альдегидов, спиртов,
близких по молекулярной массе

Альдегиды и кетоны способны
образовывать водородные связи с протонами воды,
поэтому они более растворимы в воде, чем
углеводороды, но менее растворимы, чем спирты.

Структурной особенностью
карбоновых кислот является карбоксильная группа
–СООН. Карбонильный углерод и три
присоединенных к нему атома лежат в одной
плоскости. Для простейшей – муравьиной –
кислоты это записывается так:

Карбоновые кислоты относятся
к полярным соединениям. Например, для уксусной,
пропионовой и бензойной кислот дипольный момент
(m) находится в диапазоне от 1,7 до 1,9 Д. Температуры
плавления и кипения карбоновых кислот выше, чем
таковые углеводородов и спиртов сходного
молекулярного строения, что свидетельствует о
сильном межмолекулярном взаимодействии (табл. 11).

Таблица 11

Сравнение температур
кипения разных классов органических соединений

Большой вклад в эти силы
притяжения вносит водородная связь. Причем
гидроксильная группа одной молекулы карбоновой
кислоты выступает донором протона по отношению к
карбонильному кислороду другой. В результате две
молекулы кислоты удерживаются вместе двумя
водородными связями:

Такая водородная связь
настолько прочна, что некоторые кислоты
существуют в виде димеров даже в газовой фазе. В
жидкой фазе содержится смесь связанных
водородной связью димеров и агрегатов, состоящих
из большого числа молекул.

Таблица 12

Физические свойства
некоторых карбоновых кислот

Растворимость карбоновых
кислот подобна растворимости спиртов, у четырех
первых представителей ряда она неограниченная
(табл. 12).

• Задача.

При 110 °С и
давлении 454 мм рт. ст. пары уксуcной кислоты массой
0,11 г занимают объем 63,7 мл; при 156 °С и 458 мм рт.
ст. 0,081 г кислоты в виде пара занимает объем 66,4 мл.
Вычислите молярную массу уксусной кислоты в
паровой фазе при каждой температуре. Как
объяснить эти результаты?

Решение

Напишем уравнение
объединенного газового закона
Менделеева–Клапейрона: pV = (m/M)RТ.
Из него выведем зависимость для молярной массы: М
= (mRT)/pV. Используя значение универсальной
газовой постоянной R = 0,082 л•атм/(моль•град) и
переведя значения других параметров в
соответствующие единицы: давление р в
атмосферы, объем V в литры, массу m в граммы
и температуру в градусы Кельвина, вычислим
кажущуюся молярную массу паров уксусной кислоты
при 110 °С:

М = 0,11•0,082(110 +
273)/[(454/760)•63,7•10–3] = 90,8 г/моль.

При более высокой температуре
156 °С величина молярной массы (паров уксусной
кислоты):

М = 0,081•0,082(156 +
273)/[(458/760)•66,4•10–3] = 71,2 г/моль.

Такие результаты объясняются
ассоциацией молекул уксусной кислоты в димеры,
которые в значительной мере устойчивы и в
паровой фазе.

По расчету получается, что при
110 °С примерно половина всех молекул CH3COOH
димеризована посредством водородных связей:

Когда мольное содержание
компонентов газовой смеси (паров мономера и
димера) одинаково, можно записать:

n1(СН3СOOH)
= n2[(СН3СOOH)2]
= 1/2.

Молярная масса смеси:

M(смеси) = n1•М(СН3СOOH)
+ n2•М[(СН3СOOH)2]
= 1/2•60 + 1/2•120 = 90 г/моль.

Дальнейшее повышение
температуры приводит к уменьшению содержания
димеров (СН3СООН)2 в парах и переходу
их в мономолекулярное состояние. При 156 °С
кажущаяся величина М(паров) » 71 г/моль, тогда
как истинное значение М(СН3СООН) = 60
г/моль.

В. Амины RNH2

Мы уже рассмотрели несколько
случаев, когда полярная природа вещества влияет
на его физические свойства, такие, как
температура кипения. Это относится и к аминам,
которые более полярны, чем алканы, но менее
полярны, чем спирты. Поэтому для веществ близкого
строения алкиламины имеют промежуточные
температуры кипения: выше, чем у алканов, но ниже,
чем у спиртов.

Диполь-дипольные
взаимодействия, особенно водородная связь
аминов:

обусловливают тот факт, что
амины низкой молекулярной массы часто –
жидкости, в то время как алканы такой же
молекулярной массы – газы с низкими
температурами кипения.

Среди изомерных аминов
первичные амины имеют наибольшие температуры
кипения, а третичные амины – самые низкие:

Первичные и вторичные амины
могут образовывать межмолекулярные водородные
связи (у них есть связь N–H), а третичные амины
водородных связей не образуют.

Г. Фенолы

Соединения еще одного типа,
физические свойства которых во многом
определяются межмолекулярной водородной связью,
называются фенолами. В фенолах гидроксильная
группа непосредственно присоединена к
ароматическому бензольному кольцу.

Родоначальник ряда –
собственно фенол С6Н5ОН. Молекула
фенола имеет плоское строение с РCOH, равным 109°,
близким к тетраэдрическому, и лишь немного
отличающимся от РCOH, равного 108,5°, в метаноле:

У фенолов более высокие
температуры плавления и кипения, чем у
ароматических углеводородов и арилгалогенидов
такой же молекулярной массы. Кроме того, фенолы
более растворимы в воде.

В табл. 13 сравниваются
физические свойства толуола (ароматический
углеводород, арен), фенола (гидроксильное
производное арена) и фторбензола (арилгалогенид).

 Таблица 13

Сравнение физических
свойств арена, его гидроксильного производного и
арилгалогенида

В заключение напомним, что
понимание таких характеристик молекул
органических веществ, как энергия химической
связи, длина и полярность связи, водородная
связь, дипольный момент, поляризуемость и
электроотрицательность атомов, позволяет
объяснить физические свойства соединений разных
классов, их температуры кипения и плавления,
растворимость в воде.

Л и т е р а т у р а

Бердоносов С.С. Химия 8.
М.: МИРОС, 1994, 158 с.;
Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия в центре наук. М.:
Мир, 1983, т. 1, 447 с.; Carey E.А. Organic chemistry.
N. Y.: McGraw-Hill Companies, Inc., 1996, 1151 р.

А.Д.Микитюк