При какой температуре олово рассыпается

Оловянная чума
“Реставрация и консервация металлических изделий”
Источник:

https://gorod-musei.ru/

В наших музейных собраниях оловянные предметы большой древности совершенно отсутствуют. Известна лишь одна южнорусская чаша XIV в.; сохранность ее удовлетворительна. Оловянные предметы XVI в. большая редкость. В Русском музее в Ленинграде имеется лишь один, а именно артосная большая панагия (муз. № 721/Г 36), которую надо отнести к половине XVI в. Имеются здесь еще две тарели XVII в. В Историческом музее в Москве имеются только две тарели XVI в. работы мастерской оловянишника Кириака Клинта (1542—1579), да еще несколько блюд XVII в.; остальное, весьма немалое собрание оловянных изделий этого музея относится к XVIII и XIX векам. Во всех остальных больших музеях СССР оловянные изделия старше XVIII в. отсутствуют.

Можно полагать, что они погибли от всяких случайностей, но, без. сомнения, они разрушались и погибали в значительной мере от оловянной чумы, как разрушался и разрушается целый ряд блюд и мисок из казны царевны Татьяны Михайловны, сестры царя Алексея Михайловича, и из казны его дочерей Феодосии Алексеевны и Софии Алексеевны (в ризнице Троицкого собора Успенского девичья монастыря в Александрове).

Оловянною чумою (англ. tin pest, франц. tine plaque, нем. Zinnpest) называется своеобразное явление, разрушающее олово и оловянные предметы. Оно наблюдалось и изучалось с половины прошлого столетия. Но разрушение олова было уже отмечено в древности. Аристотель говорит об изменении состояния олова под влиянием иногда высокой, иногда низкой температуры, а Плутарх указывает на разрушение оловянной статуи. Это разрушение олова наблюдалось и в средние века и тогда же ставилось в связь с холодом: под влиянием низких температур оловянные предметы делались хрупкими и нередко совершенно распадались.

К научному изучению этих явлений впервые подошел в 1851 г. профессор Эрдман; он наблюдал разрушение оловянных органных труб. В костеле города Олава (Ohiau) в Силезии часть органных труб в 1833 г. была зОловянная чума
Страниаменена новыми. Эти органные трубы находились непосредственно под самой деревянной крышей; вследствие этого они подвергались летом большой жаре, а зимой большому холоду. Через пятьдесят лет — в 1884 г. — из вновь установленных труб 28 оказались совершенно попортившимися (см. рис. 9 и 10 к статье F. Kerclyk «Zinnpest» в «Dinglers Polytechni-sches Journal» (90,1909 г., т. 324). Но одновременно не замененные в 1833 г. старые трубы остались без признаков какого-либо видоизменения. Случай весьма показательный.

Академик Ю. Ф. Фритцше в 1869 г. наблюдал разрушение оловянных чайников на складах интендантства в Петербурге. Эти чайники были изготовлены из олова с острова Банка. На чайниках оказались многочисленные пятна разной величины.: местами эти пятна пучились, и металл пятен крошился. Очевидно, произошло изменение структуры олова.
Оловянишник, отливший означенные чайники, указал на слабость этого олова, легко поддающегося разрушению при сильных морозах, и на надежность, с другой стороны, английского прутового олова, хорошо выдерживающего эти морозы. Правильность наблюдений оловянишника подтверждается показанием заведующего литейной С.-Петербургского арсенала А. Энгельгардта. Тот пишет: «Описанные г. Фритцше изменения мы наблюдали только над оловом в свинках (с острова Банка), но не замечали в прутовом олове (т. е. английском)».

В слабости олова (с о. Банка) Фритцше убедился еще раньше. На таможне в Петербурге в 1868 г. в большой партии этого олова в свинках оказалось немало пострадавшего, оно осыпалось, лупилось, превращалось в серый порошок с твердыми небольшими кусками. Температура 26 января 1868 г. понижалась до —38° по Реомюру. Фритцше тогда же обратил внимание на встречающиеся в болванках (слитках) банковского олова значительные пустоты.

В то же время большая партия слитков этого олова была отправлена из Роттердама вагонами но железкой дороге в Москву. Слитки в Москве оказались обратившимися в порошок. Это явление ставилось в связь с чрезвычайно низкой температурой, стоявшей тогда в Москве. Оно было знакомо персоналу на складах олова. О подобном же явлении сообщает история Московского государства XVI в.: однажды из Архангельска в Москву для царской казны было отправлено несколько ящиков английской оловянной посуды: блюда, миски, тарели. По прибытии в Москву в ящиках оказался серый мусор. Очевидно, под влиянием большого мороза и сотрясения во время перевозки белое олово по дороге в Москву превратилось в серое видоизменение.

Разложившийся таким образом металл служебным персоналом складов назывался «сыпучим оловом». В серый мусор на складе и — нтендантства в Петербурге в 1869 г. рассыпалась тоже большая партия заготовленных для войны оловянных пуговиц; об этом третьем случае передает Фритцше. Эти пуговицы, надо полагать, не были чистого олова; не были чистого олова и органные трубы в г. Олаве, содержавшие 3,7% примеси свинца, между тем как в чайниках московского интендантства было только 3% свинца. Эта примесь, очевидно, заставила олово разложиться на большом морозе.
Академику Фритцше удалось искусственным охлаждением (им была достигнута температура в —40° С) превратить белое олово в серое, «сыпучее олово».
О признаках и виде подобных разрушений сообщает Вл. Марковников; он их наблюдал над чайниками московского интендантства.

Испортившиеся чайники были покрыты как бы ранами различной величины. Разрушение начиналось с того, что в одном или одновременно в нескольких местах блестящая серебристая поверхность металла становилась тусклой. Затем она местами вспучивалась; образовывались как бы опухоли, которые быстро увеличивались, а вскоре появлялись раны, т.е. ямки, постепенно разраставшиеся от осыпания краев; чайники в конце концов рассыпались, причем это разрушение продолжалось весь год, т.е. и по прекращении морозов и даже в летнее время года,
Эти наблюдения В. Марковникова подтверждаются подобными же наблюдениями А. Энгельгардта, описывающего случаи видоизменения олова и его разрушения в летнее время.

А. Шертель в 1879, г. сообщает о заслуживающем особенного внимания факте. В соборе г. Фрейберга нашли в замуравленной нише деревянную коробку с оловянными колечками и медалями. Между попорченными морозом и крошащимися от прикосновения и передвижения колечками оказались пять точно таких же колечек, совершенно цельных, здорового вида и свойств обыкновенного, т.е. белого олова.
О подобном факте сообщает Е. Е. Емельянов: «Из числа 200 трубок, употреблявшихся как формы для литья свеч, находившихся в одинаковых условиях на открытом воздухе в течение 20 лет, изменились только 30 штук, и то не в одинаковой степени».

То обстоятельство, что однородные предметы, оказавшиеся в одинаковых условиях, не одинаково подверглись изменению при действии на них одинаково сильных морозов, показывает, что, кроме окружающей температуры, на изменение должны влиять еще и другие причины.
Одну из этих причин А. Энгельгардт поставил в связь с более или менее быстрым охлаждением металла при отливке. Об этом известно некоторым мастерам и оловянишникам, которые перед отливкой обязательно нагревают свои бронзовые и железные формы. Коген (Cohen) быстрому или медленному охлаждению при отливке придает большое значение.

Здесь следует сказать о довольно странном явлении, наблюдавшемся автором на целом ряде блюд XVII в. в ризнице собора Успенского девичьего монастыря. На этих блюдах ямки и разрушенные места группируются одинаково, а именно так, что в одну сторону от центра блюда их больше, и тем больше, чем дальше от центра и ближе к краю; в другую сторону, блюда их меньше, и тем меньше, чем дальше от центра. Если помнить, что во время отливки блюда форма стоит вертикально и что плосскость отливаемого блюда представляется вертикальною, вследствие чего нижняя половина наполняется более горячим металлом, верхняя часть формы несколько остывшим в сравнении с раньше вылитым металлом, то является ясным, что охлаждение олова одного края блюда иное, чем охлаждение другого, противоположного. В зависимости от процесса охлаждения олово блюда получилось на одной стороне иных свойств, чем олово на другой стороне; вследствие этого олово блюда в известном направлении прогрессивно лишается известной доли определенных свойств (плотности) и чувствительнее к разрушению в первую очередь та м, где эта потеря плотности наибольшая.

Все вышеприведенные наблюдения указывают на видоизменения и превращения в структуре олова под влиянием низких температур и от неизвестных еще других причин. Их проверил и изучил профессор Коген в Утрехте и доказал, что они происходят, от свойственного олову аллотропического видоизменения.
Аллотропией химики называют свойство вещества при известных усхозиях являться в двух или нескольких видоизменениях, иногда настолько отличающихся друг от друга по свойствам, что их можно было бы принять за совершенно различные, вещества, если бы тождество их химической природы не было совершенно точно установлено химическим анализом. Нам, примерно, известен углерод, являющийся иногда сажею, иногда графитом или алмазом.

Олово существует в трех аллотропических видоизменениях, причем каждое из них устойчиво при определенной температуре. Белое ковкое олово химики обозначают «В-олово»; это олово наших сосудов и утвари; оно устойчиво при температуре от +18° (первая аллотропическая модификация) до +160° С. Серое хрупкое олово химики обозначают «а-олово»; оно является устойчивой модификацией при температуре ниже чем +18° (вторая аллотропическая модификация). Тогда начинается переход неустойчивого при этой температуре белого олова в устойчивое серое со всеми его отрицательными свойствами.

При температуре ниже + 18° С белое олово склонно превращаться. Но из этого не следует, что при понижении температуры ниже +18° С белое олово должно мгновенно перейти в серое. Создается только такое положение, при котором белое видоизменение, т.е. «В-олово» делается предрасположенным к «заболеванию», т… е. к переходу в серое, и наступает такое состояние металла, при котором при переходе в серое видоизменение «а-олово» достаточно какого-либо иногда ничтожного импульса. Таким импульсом является, например, пыль серого олова, перенесенная на белое олово ветром, или в помещениях наших музеев движением воздуха, или просто попавшая при соприкосновении предмета серого видоизменения с предметом из белого олова. Вследствие этого можно условно говорить об «инфекции», о «заболевании оловянною чумою».

В истории оловянной чумы отмечены такие «инфекции». Особенно характерным случаем является разрушение крыши здания почтамта в г. Роттенбурге в южной Баварии. «По близости этой крыши на башне ратуши были старые покрытия», которые оказались серого видоизменения. Ветром пылинки этого серого олова были перенесены на крышу здания почтамта, вновь покрытую листовым оловом; последнее было почти чистым оловом, содержащим около 90% Sn, и было литое. В результате переноса на нее серого олова крыша почтамта в короткое время разрушилась; получились как бы разъединенные места и дыры с зернистыми краями свинцово-серого цвета, т.е. олово крыши начало превращаться в серое видоизменение а-олово.

В то же время рядом с почтамтом находящаяся оловянная крыша ратуши уцелела, несмотря на одинаковые условия. Надо отметить, что олово последней было катаное.
При температуре ниже +18° С белое олово склонно превращаться в серое. Оно тогда, как говорят, в метастабильном равновесии. В таком метастабильном равновесии находятся, таким образом, все наши оловянные изделия, так как в нашем климате и в наших помещениях температура всегда ниже + 18° за исключением лишь немногих летних дней. Разрушения на них мало заметны благодаря «медленности процесса превращения в серое видоизменение».

Превращение при нахождении оловянных вещей в почве должно было быть особенно медленным вследствие незначительного отличия почвенной температуры (+10° С) от температуры устойчивости белого олова при +18° С.
Если предоставить предмет, у которого превращение в серое олово уже началось при обыкновенной температуре, самому себе, то превращение совершается с прогрессивною скоростью в зависимости от разрастающегося количества отделяемых с предмета инфицирующих, т.е. наносящих все новую инфекцию, пылинок серого олова.
Максимум скорости превращения белого олова в серое видоизменение получается только при —40° С; по Когену, при более низких температурах скорость превращения уменьшается.

Олово, подвергавшееся действию подобного очень сильного мороза, распадается на кристаллические отдельности, и связность теряется. Оно делается хрупким из ковкого, серым из белого и значительно уменьшает свой удельный вес с 7,3 до 5,8. Превращение структуры сопровождается разбуханием, увеличением объема.
По опытам Шертеля (Schertel) в Фрейберге и Когена (Cohen) в Утрехте, серое олово (а-олово) по обливании кипящею водою побелело и получило удельный вес обыкновенного белого олова (В-олово), т. е. 7,3. Для этого превращения, по Шертелю, достаточна была температура в + 59° С; по сообщению профессора Когена, превращение серого олова (а-олова) в белое, (В-олово) происходит почти мгновенно уже при температуре в +40° С. Но, ради большей уверенности в успешности результатов, лучше, конечно, вести беспрерывное нагревание в течение нескольких часов и при более высокой температуре, т.е. около. 100° С.

При этом надо помнить что олово, нагретое до температуры выше +160°, переходит в новую, т.е. третью, аллотропическую модификацию; оно делается хрупким настолько, что толчется в порошок.
Предметы, постоянно нагревающиеся, как кофейники, чайники, суповые миски, ложки и т. п., не подвергаются заболеванию, но при прекращении нагрева могут заболевать, и тогда, в зависимости от окружающей их температуры или случайной инфекции, могут прийти к полному разрушению.

Средства против оловянной чумы

Коген называет явления серой модификации олова музейной; болезнью (Museumskrankheit). Он же говорит: «Средства против музейной болезни совершенно ясны: нужно, чтобы соответствующие предметы находились постоянно в температуре выше точки перехода в серое видоизменение (+18° С), т.е. необходимо зимою. отапливать их помещение или их витрины до температуры выше +18° С. При таких условиях возникновение вновь оловянной чумы на вылеченных достаточным нагреванием предметах навсегда исключено».

Выводы.
1. Олово вследствие колебаний температуры почти всегда находится в состоянии непостоянного видоизменения; оно, как говорят, в метастабильном состоянии.
2. Видоизменение белого олова в серое происходит при температуре ниже +18°.
3. Процесс превращения длительный и может при известных условиях тянуться веками.
4. Серое олово действует «заразительно» на белое олово.
5. Превращенное в серое видоизменение олово (удельный вес 5,8) можно превратить обратно в белое видоизменение (удельный вес 7,3).
6. Для этого превращения является достаточной температура в +59° С (по Шертелю); а по Когену даже в +40°С.
7. Процесс превращения в серое видоизменение у всех более старых оловянных предметов в ходу, а на очень старых предметах всегда будут явные следы образования серого олова и разрушения.